深圳新能源轿车~屡次自燃，三元锂电池还有救吗？

现在,全世界的科学家和工业界都在探究运用锂离子电池为电动轿车乃至航天飞机供给动力,因而进步能量密度至关重要。研讨人员也在寻觅新的资料,以添加贮存在阳极的锂离子数量。看来,虽然全球电动轿车起火此伏彼起,三元锂电池或许还有救,大限还没有真实到来

日前,韩国现代轿车一辆电动巴士产生自燃,此前数月,现代轿车现已产生了十余起起火事端,导致3．3万台车辆召回,费用高达58亿元之巨。这些车辆搭载LG化学旗下LG Energy Solution出产的电池。

上一年年末,特斯拉合作伙伴LG称有望成为前者的首要圆柱形电池供货商。为完成这一方针,LG正方案在其我国南京工厂扩建2170镍锰钴(NMC)锂电池出产线,以支撑特斯拉上海超级工厂的Model Y。留意:2170仍是三元锂电池,并非此前LG方案于2021年量产的全球首款超高镍NCMA四元锂电池。

虽然2020年国内产生的近百起自燃大部分都是三元锂电池车型,但现在还没有一种可以完美代替它的电池化学,因而,人们还在想方设法对其不断改善。咱们来看看进入2021年这方面的一些发展。

锂电池细节改善一刻未停

锂离子电池(LIB)是现代科技的重要组成部分,功能强大、携带方便、可充电,广泛运用于智能手机、笔记本电脑和电动轿车。

2019年,人类远离化石燃料,未来彻底改动贮存和耗费电力办法的潜力得到了充沛认可,冲绳科学技能大学院大学(OIST)理事会成员锂离子电池发明者Akira Yoshino博士获得了诺贝尔奖,以赞誉他在开发锂离子电池方面的奉献。

当电池充电时,锂离子被逼从电池的一侧(阴极)经过电解液移动到电池的另一侧(阳极)。在放电时,锂离子会移回阴极,并从电池中开释电流。传统锂离子电池的阳极是石墨,但这种碳资料有很大的局限性。在石墨阳极中,贮存一个锂离子需求六个碳原子,因而这些电池的能量密度很低。

自面世以来,锂离子电池一向在不断改善和调整。在大多数较大规划的运用中,锂离子电池研讨的要点在于进步容量和电压极限,而不添加其整体规范。当然,要做到这一点,电池组件和资料有必要有所改动。

为消除二氧化碳排放,电动轿车操纵路途的时间越来越近,但轿车制作商面对的一个首要问题是怎么制作一种价格合理、耐久经用、能量密布、可以快速高效充电的电池。因而,制作储能方针为500Wh/kg的电动轿车电池的比赛一向在持续,这或许也需求更换新的正极资料。

硅+聚合物涂层代替石墨阳极

许多研讨人员都在研讨运用硅阳极,而不是传统石墨阳极来进步锂离子电池容量。虽然硅是一种很有出路的阳极资料,其容量可添加近10倍,但在硅阳极商业化之前,还有一系列有必要战胜的应战。

其中之一是,跟着电池的运用硅阳极功能会敏捷下降。聚合物涂层可以处理这一问题,但很少有人研讨讨论其内涵机制。日本高档科学技能研讨所(JAIST)的科学家们研讨了聚硼硅氧烷(PBS)涂层在安稳硅阳极容量方面的含义,然后为制作更好、更经用的锂离子电池铺平了路途。

聚合物涂层可以处理困扰硅阳极的一个丧命缺陷:构成过大的固体电解质界面(SEI)。电解液和阳极之间自发构成的SEI实践上对电池的长时间功能至关重要。硅资料在运用进程中往往会大幅胀大,然后导致接连的SEI构成和可用电解液耗尽。这会阻挠电池的功能,并跟着时间推移导致容量大幅下降。

运用聚合物涂层可以避免在硅上构成过多的SEI,并构成一种人工的、安稳SEI。虽然研讨人员现已留意到了PBS作为硅阳极涂层的潜力,但之前的研讨并没有对其作用机制供给清晰的解说。

图:人工固体电解质界面具有杰出的锂离子导电性和安稳性

研讨小组从安稳性、容量和界面特性方面比较了有和没有聚合物涂层的硅阳极的短期和长时间功能。他们经过一系列电化学丈量和理论核算了解了PBS怎么协助安稳硅阳极的容量。

与暴露的硅阳极和涂有聚偏氟乙烯(LIB中的一种商用涂层)的阳极比较,PBS的自愈性及其对锂离子的可逆调理明显进步了安稳性。部分原因是PBS可以填充SEI在运转期间构成的一切裂缝。与上述阳极不同,PBS涂层硅阳极的容量在300屡次循环中简直坚持不变。

图:PBS涂层自愈合性供给更安稳的功能

经过处理与硅阳极相关的首要问题,该研讨为新一代具有更高容量和经用性的锂离子电池铺平了路途。领导这项研讨的Noriyoshi Matsumi教授标明:“大容量锂离子电池的广泛运用将使电动轿车行进间隔更长,无人机体积更小,可再生动力的贮存功率更高。在十年内,咱们乃至或许看到锂离子电池被用作火车、船舶和飞机等大型交通东西的二次动力。”

图:锂金属电池阳极改善让电池寿数加倍

温敏平衡操控锂阳极上氢化锂的构成和分化进程

锂金属电池(LMB)可以将锂离子电池的能量添加一倍,条件是其阳极在运用时不会分化成小块。由我国科学院青岛生物动力与进程研讨所(QIBEBT)崔光磊教授领导的研讨小组确认了导致锂金属电池“自毁”的原因,并提出了防备办法。这为在不添加电池体积的情况下,以更低的本钱从根本上进步电池的能量供给了期望。

虽然LMB是长寿数电池概念,但其阳极会呈现“破坏”的微观结构,在循环进程中会很快停止作业。而锂离子电池实践上是一种折衷方案:经过运用石墨阳极调整了LMB概念,以避免阳极失效,但价值是储能水平低了许多。

传统观念认为,锂枝晶是在电池循环进程中构成的,任何失效的LMB都会呈现粉化结构。但一向存在争议的是,粉化结构中是否存在氢化锂(LiH)。LiH的导电性很差,也很脆,这就解说了它破坏的原因。

研讨小组在典型的操作条件下运转了一个实践的LMB。运用质谱仪(一种可以辨认不知道化合物的剖析东西),研讨人员确认了LiH确真实电池运用进程中成为了阳极上的首要化合物。

他们还发现,这种化学反响对温度灵敏:只在室温下产生,假如温度上升到这个水平以上,这个进程就可以反转。这标明可以经过热处理或产生相同作用的压力处理,或两者的组合来避免LiH的产生。其他的挑选包含按捺氢离子的产生,或许运用界面资料来避免锂受氢的影响。

QIBEBT的科学家崔光磊说:“经过这项研讨,下一步是完成某种方式的真实杰出的锂维护办法。这将完成锂金属电池长时间以来等待的实践运用。”

硅阳极结构增强带来新的商业化潜力

锂离子电池阳极最有期望的候选资料之一是硅,它可以为每一个硅原子绑定四个锂离子。硅阳极在必定体积内所能贮存的电荷是石墨阳极的十倍,就能量密度而言,这要高出整整一个数量级。问题是,当锂离子进入阳极时,体积改动很大,高达400%左右,这会导致电极开裂。

此外,大的体积改动也阻挠了电解质和阳极之间维护层的安稳构成。因而,每次给电池充电时,这一层有必要不断地改动,耗尽了有限的锂离子供给,并缩短电池的寿数和可充电性。

冲绳科学技能研讨生大学(OIST)进行的一项新研讨发现了一种改善锂离子电池阳极的特别结构块。这种运用纳米颗粒技能构建的结构发明晰一种更巩固的阳极,可以反抗上述应力,吸收尽或许多的锂,并保证在退化之前有尽或许多的充电周期。

图:腔室1,成长由钽金属制成的纳米颗粒,单个钽原子集合在一起,相似雨滴;腔室2,对纳米粒子进行质量过滤,去除过大或过小的纳米粒子。腔室3,堆积一层纳米颗粒,然后用孤立的硅原子“喷发”,构成硅层。重复此进程以创立多层结构。

新的研讨解说了在一个临界厚度处刚度忽然添加的原因。经过显微镜技能和原子水平的核算机模仿,研讨人员发现,当硅原子堆积在纳米颗粒层上时,它们不会构成均匀的薄膜。相反,它们构成了倒锥状的柱,跟着堆积的硅原子越来越多,柱越来越粗。终究,单个硅柱彼此触摸,构成拱形结构。

第一阶段,硅薄膜刚性但不安稳的柱状结构;第二阶段,柱顶部触摸,构成巩固的拱形结构;第三阶段,硅原子进一步堆积构成海绵状结构。赤色虚线显现硅受力时的变形。

OIST的Grammatikopoulos博士说:“拱形结构很巩固,就像土木工程中的拱门相同巩固。相同的概念也适用于纳米规范。”

重要的是,结构强度的进步也与电池功能的进步相吻合。当科学家们进行电化学测验时,他们发现锂离子电池的充电容量添加了。维护层也更安稳,这意味着电池可以接受更多的充电周期。

这种拱形结构及其共同功能不只提醒了锂离子电池硅阳极走向商业化的重要一步,并且在资料科学范畴也有许多潜在运用。

Grammatikopoulos博士说:“拱形结构可以在需求巩固且能接受各种应力的资料中运用,例如用于生物植入或贮存氢气。只需改动层的厚度,你就可以依据所需资料软硬精确地做出来。这便是纳米结构之美。”

铅基阳极让陈旧的铅勃发芳华

锂离子电池的作业原理是充电时将锂离子注入阳极,放电时将锂离子取出。现在的石墨阳极可以运转数千次这样的充放电循环,但好像现已达到了能量贮存才能的极限。

美国动力部(DOE)阿贡国家实验室的科学家报告了一种新的锂离子电池电极规划,它运用低本钱的资料铅和碳。这一要害发现的奉献者还包含西北大学、布鲁克海文国家实验室和蔚山国家科学技能研讨所(UNIST)的科学家。

阿贡化学科学与工程(CSE)部分的资料科学家Eungje Lee说:“咱们的研讨对规划低本钱、高功能、可持续发展的锂离子电池具有令人兴奋的含义,可以为混合动力和全电动轿车供给动力。”

他们将铅作为一种风趣的代替石墨的阳极资料。铅之所以特别有吸引力,由于它丰厚和廉价。此外,由于铅酸蓄电池为轿车供给辅佐动力的历史悠久,具有完善的供给链,是世界上收回运用最多的资料之一。美国现在的铅收回率是99%。

Lee弥补说:“咱们的新阳极可以为现在从事铅酸电池制作和收回的大型职业供给新的收入来历。”

该小组的阳极不是一块一般铅板,而是很多具有杂乱结构的微观粒子:铅纳米粒子嵌入碳基体中,被一层薄薄的氧化铅外壳包裹。虽然这种结构听起来很杂乱,但研讨小组发明晰一种简略、低本钱的制作办法。

据介绍,其办法是将大的氧化铅颗粒与碳粉混合,摇摆几个小时,直到它们构成具有所需核壳结构的微观颗粒。对实验室电池进行的100次充放电循环实验标明,这种新式铅基纳米复合阳极的储能才能是现有石墨阳极的两倍(按相同分量规范化)。在循环进程中,它可以完成安稳的功能,由于小颗粒规范减轻了应力,而碳基体供给了所需的导电性,并在循环进程中起到了避免破坏性体积胀大的缓冲作用。研讨小组还发现,在规范电解液中参加少数的碳酸氟乙烯酯可以明显进步功能。

研讨人员在芝加哥大学运营的GeoSoilEnviro高档辐射源中心(GSECARS)的Argonne高档光子源上研讨了阳极的充放电机制。经过同步辐射X射线衍射,他们可以盯梢阳极资料在充放电进程中的相改动。这些表征成果与西北大学原子和纳米规范表征中心和布鲁克海文动力部用户设备国家同步辐射光源II搜集的成果相结合,提醒了在充电和放电时铅和锂离子之间产生的一种曾经不知道的电化学反响。

Lee说:“这一根本观念或许对了解铅和硅阳极的反响机理很重要。硅阳极是另一种低本钱、高功能的下一代锂离子电池候选资料。咱们的发现应战了现在对这种电极资料的了解,也为规划低本钱、高功能的运送和固定储能用阳极资料(如电网备用电源)供给了令人兴奋的启示。”

进步能量密度还在持续

现在,全世界的科学家和工业界都在探究运用锂离子电池为电动轿车乃至航天飞机供给动力,因而进步能量密度至关重要。研讨人员也在寻觅新的资料,以添加贮存在阳极的锂离子数量。看来,虽然全球电动轿车起火此伏彼起,三元锂电池或许还有救,大限还没有真实到来。